En 1682 era uno de los músicos usados de vez en cuando en las capillas de San Giacomo degli Spagnoli y San Girolamo della Carità; y en noviembre de 1683 aparece en una lista de miembros de la Congregazione dei musici sotto l'invocazione di Santa Cecilia. Ese año acompañó a Alessandro Scarlatti a Nápoles, haciendo su debut en el Teatro San Bartolomeo. Desde entonces en adelante permaneció en Nápoles, casándose allí en 1688. Desde el 20 de Abril de 1684 hasta su muerte fue músico en la capilla real, y en 1690 sirvió también en la Cappella del Tesoro de San Gennaro. Fue elegido Administrador de la Congregazione dei Musici di Palazzo Reale en 1707. 

La brillante carrera artística de Cailò fue igualada por sus actividades como profesor. En 1686 se convirtió en profesor de instrumentos de cuerda en el Conservatorio di Santa Maria di Loreto, y ocho años más tarde sucedió a Nicola Vinciprova como profesor de violín en el Conservatorio de Santa Maria della Pietà dei Turchini.

Algunos de los virtuosos más populares de la época fueron entrenados en su escuela, incluyendo a Francesco Barbella, Angelo Ragazzi, Giovanni Antonio Piani y los violonchelistas Francesco Paolo Supriani y Francesco Alborea. Sólo se conocen dos composiciones de Cailò: ambas sonatas, son principalmente en estilo contrapuntístico.